Адгезия и фазовые переходы в нефтеполимерных системах
Дезорцев С.В., Доломатов М.Ю., Тимофеева М.Ю, Бухарметова А.М., Уфимская государственная академия экономики и сервиса, г. Уфа, ГУП «Институт нефтехимпереработки РБ», г. Уфа
Технология создания материалов с заданным комплексом физико-химических свойств требует исследований, основанных на применении современной теории фазовых переходов (ФП). Согласно теории [1] нефтеполимерные материалы являются сильно неидеальными многокомпонентными органическими системами (МОС) с хаосом химического состава, где полимер распределен в среде многокомпонентной стохастической системы (МСС) – нефтяного высококипящего растворителя. На сегодняшний день задача создания нефтеполимерных композитов решается эмпирически, за исключением работ, в которых сделаны попытки применить теорию фазовых переходов (ФП) к разработкам битумполимеров (Юхименко А.В.) [2, 3]. В работах Доломатова М.Ю. [4-8] развиты современные представления теории ФП. Установлено [1], что в МОС происходит совмещение (запаздывание) фазовых переходов первого и второго рода, что связано с нормальным распределением критических радиусов и термодинамических потенциалов ФП по составу системы. Расчеты и эксперименты показывают аномально высокие значения критических радиусов ФП в МОС. Сформулирован принцип пространственно-временного пересечения ФП в МОС [1, 2], согласно которому в нефтяных системах в момент, когда образование одной фазы еще не закончилось, наступает рождение другой фазы. Данные дилатометрии и исследования процессов стеклования и т.д. свидетельствуют об отсутствии резких скачков удельных объемов и теплоемкостей, которые характерны для обычных ФП.
Важнейшими характеристиками нефтеполимеров являются их пластические и адгезионные свойства, которые характеризуются температурой стеклования (размягчения) и адгезией. В ранее проводимых исследованиях такая связь плохо изучена. Целью данной работы является изучение связи пластических и адгезионных свойств нефтеполимерных материалов на основе теории ФП. Задачи исследования:
-изучение адгезии и пластичности материалов в различных фазовых состояниях системы «нефтяной остаток – полимер»;
-сопоставление изменения адгезии и размягчения (стеклования) относительно критических областей ФП.
В качестве объектов исследования взяли нефтеполимерную композицию «остаточный дорожный битум – полиэтилен» (Б-ПЭ), приготовленную в лабораторных условиях. В качестве полимерной составляющей использован гранулированный полиэтилен высокого давления марки 110862 ГОСТ 1.6337-72 производства ОАО «Уфаоргсинтез». Адгезию измеряли методом отрыва стальной пластины.
Степень упорядоченности структуры нефтеполимера в каждой точке на диаграмме состояний описывалась параметром порядка по концентрации, который определялся по формуле:
η= (Скр – С )/ Скр , (1)
где Скр и С – критическая (в точке ФП) и текущая концентрация соответственно, % масс., η – параметр порядка по концентрации.
Параметр порядка по температуре размягчения:
τ = (Ткр – Тр) / Скр, (2)
где τ – параметр порядка по температуре размягчения; Тр – текущая температура размягчения, К; Ткр – критическая температура размягчения, К.
Исследовалось изменение температуры размягчения и адгезии как концентрационных функций изменения свойств системы. Соответствующие диаграммы состояний нефтеполимерной системы Б-ПЭ представлены на рис. 1 – 4.
На рис. 1, 2 приведены ранее полученные для нефтеполимерной композиции Б-ПЭ зависимости температуры размягчения и адгезии от концентрации полимера (Тимофеева М.Ю., Бухарметова А.М.) [8, 9].
Рис. 1. Зависимость температуры размягчения нефтеполимерной композиции «остаточный битум-полиэтилен» от концентрации полимера
Рис. 2. Зависимость адгезии нефтеполимерной композиции «остаточный битум-полиэтилен» от концентрации полимера
Нами проведены дальнейшие исследования по изучению взаимосвязи параметров порядка по концентрации и температуре размягчения с адгезией нефтеполимерных систем к различным субстратам.
На рис. 3 приведена зависимость адгезии исследуемой нефтеполимерной системы Б-ПЭ от параметра порядка по концентрации (сталь, 140 0С).
Рис. 3. Зависимость адгезии нефтеполимерной композиции «остаточный битум-полиэтилен» от параметра порядка по концентрации
Полученная графическим путем зависимость (рис. 3) описывается полиномом пятой степени, как и зависимость адгезии от концентрации полимера (рис. 2). Значения коэффициентов корреляции примерно одинаковы и составляют R=0,98 и R=0,96, соответственно.
На рис. 4 приведена зависимость адгезии системы Б-ПЭ от параметра порядка по температуре размягчения (сталь, 140 0С).
Рис. 4. Зависимость адгезии нефтеполимерной композиции «остаточный битум-полиэтилен» от параметра порядка по температуре размягчения
Полученные зависимости показывают размытый характер изменений адгезии в единственной точке фазового перехода II рода. Какие-либо резкие скачки параметра порядка по температурам размягчения отсутствуют, что является подтверждением размытого характера ФП.
В случае адгезии, в отличие от температуры размягчения, с ростом концентрации происходят резкие изменения, связанные с изменением состава молекулярных ансамблей, участвующих в адгезии, что находится в соответствии с теорией адгезии неидеальных высокомолекулярных систем [10, 11].
На диаграммах состояния можно выделить области, которые разделяются критическими точками. На участке до первой критической точки происходит постепенное разрушение структуры высококипящего нефтяного компонента, на участке между критическими точками – переходная область, для которой характерна неупорядоченность, на участке после второй критической точки – формирование структуры полимера. Каждая область на диаграмме состояний описывается собственным соотношением между параметрами порядка и характеристиками состава системы. В точке ФП параметр порядка обращается в ноль.
Выводы.
Установлена взаимосвязь адгезии и фазового перехода II рода в нефтеполимерных системах. В области фазового перехода увеличивается прочность соединения. Наблюдается полиэкстремальная зависимость адгезии от концентрации полиолефинов в углеводородных высококипящих многокомпонентных фракциях.
Таким образом, изучение ФП в многокомпонентных органических системах с хаосом состава позволяет создавать композиционные материалы с заданными физико-химическими свойствами. При этом решаются задачи разработки и производства новых видов промышленной продукции и эффективного использования тяжелых нефтяных остатков.
Литература.
1 Доломатов М.Ю. Фрагменты теории реального вещества. М.: Химия, 2005. – 207 с.
2 А.С. 16003227 СССР/ Юхименко А.В., Тюрин С.В./ БИ №40 от 30.10.1990.
3 Юхименко А.В., Тюрин С.В. Синергетика сопротивления усталостному разрушению угольных брикетов со связующим, предназначенных для коксования. – Харьков: Укр. заоч. политехн. ин-т, 1989. – 23 с.
4 Будрина Н.Г., Доломатов М.Ю., Кутьин Ю.А., Теляшев Э.Г. Направленный синтез полимерных матриц для нефтеполимерных композиционных материалов. // Композиционные материалы в промышленности (СЛАВПОЛИКОМ - 2000): Материалы 20-й межд. конф. – Киев: АТП Украины, 2000. – С. 24-34.
5 Доломатов М.Ю., Будрина Н.Г., Адуллина В.Р. Физико-химический анализ систем на основе полиолефинов и нефтяных остатков. // Наука и технология углеводородных дисперсных систем: Материалы 2 межд. симпозиума. – Уфа: Реактив, т.2, 2000. – С.10-12.
6 Будрина Н.Г., Доломатов М.Ю. Особенности фазовых переходов в многокомпонентных высокомолекулярных системах //Сервис в ХХI столетии: Материалы межд. научно-практ. конф. – Уфа: УГИС, 2003.
7 Будрина Н.Г., Доломатов М.Ю., Денисова Е.А., Адулина В.Р. Физико-химический анализ систем на основе полиолефинов и нефтяных остатков. // Материалы второго межд. симпозиума "Наука и технология дисперсных систем", Т.2 –Уфа: УГНТУ, 2000.
8 Доломатов М.Ю., Тимофеева М.Ю., Будрина Н.Г. Адгезия и фазовые переходы в сложных высокомолекулярных системах: Учебное пособие. – Уфа: УТИС, 2001. – 41 с.
9 Бухарметова А.М., Доломатов М.Ю. Физические закономерности фазовых переходов в системах «полиэтилен – нефтяные дисперсные системы» // Современное состояние процессов переработки нефти: Материалы научно – практ. конф. – Уфа, 2004. – С. 33-35.
10 Доломатов М.Ю., Будрина Н.Г., Тимофеева М.Ю. Направленный синтез многокомпонентных композиционных материалов на основе высокомолекулярных соединений нефти и полиолефинов // Химическая технология. – 2002. – № 2. – С. 15-19.
11 Доломатов М.Ю., Тимофеева М.Ю. Термодинамическая модель адгезии многокомпонентных полимерных систем к волокнистым субстратам // Химическая технология. – 2004. – №1. – С. 4-7.