Цинкнаполненные покрытия: особенности применения и испытаний
Коммерческий интерес к покрытиям этого класса объясняется их уникальными защитными свойствами: покрытия на основе ЦНП отличает повышенная надежность и долговечность [1-3]. Наряду с этим растет интерес к изучению их эксплуатационных характеристик со стороны российских исследователей. К сожалению, наш опыт работы с потребителями ЦНП, а также ряд последних публикаций на эту тему [4-6], свидетельствуют о недостаточно глубоком понимании специфики их защитного действия. Это влечет за собой ошибки при применении и испытаниях, и как следствие – незаслуженную дискредитацию материалов известных торговых марок.
Научно-производственное предприятие «Высокодисперсные металлические порошки» (ВМП) более 20 лет занимается разработкой и производством материалов для «холодного» цинкования. Опираясь на многолетний опыт применения различных типов ЦНП и всестороннего изучения их свойств в тесном сотрудничестве с ведущими отраслевыми и научными центрами страны, мы сочли необходимым еще раз остановиться на особенностях коррозионно-защитного поведения ЦНП с акцентом на области их применения и методы исследования.
Хорошо известно [7-14], что ЦНП предотвращают коррозию стали, сочетая два механизма защиты: катодный (протекторный) подобно традиционным цинковым покрытиям и барьерный (гидроизолирующий) подобно лакокрасочным покрытиям. Катодная защита осуществляется благодаря высокому содержанию в них порошка цинка. При повреждении покрытия или при воздействии на него агрессивной среды начинает работать множество микрогальванопар «железо-цинк», в которых цинк подвергается жертвенному растворению с образованием продуктов окисления. Труднорастворимые продукты постепенно накапливаются в микропорах покрытия, оно уплотняется и становится менее проницаемым. Наступает гидроизолирующая стадия защиты.
При кажущейся простоте такого объяснения, реальные процессы, протекающие в ЦНП различного состава, значительно сложнее. В зависимости от качества и количества цинкового порошка, а также химической природы используемого пленкообразующего полимера, общее коррозионно-защитное поведение покрытий и вклад в него протекторного и гидроизолирующего механизмов оказывается различным. Это обусловлено уникальностью неупорядоченной структуры формирующихся покрытий.
Основные структурные элементы ЦНП схематично изображены на рис.1. В данном случае мы приняли, что порошок цинка в рассматриваемых покрытиях имеет сферическую форму, среднемассовый диаметр частиц - 4-10 мкм, имеет низкое содержание примесей и оксидов цинка, и в целом отвечает требованиям [15]. Вопросы влияния качества порошка на защитные свойства ЦНП подробно рассмотрены в [16-20].
Общепризнанно [11-14], что условием реализации протекторной защиты является существование цепочек из частиц цинкового порошка, электрически связанных между собой и со стальной основой. Экспериментально было получено, что при концентрации порошка примерно 65 мас. % у ЦНП скачкообразно возникает электропроводность, то есть уже при этой концентрации цинкового порошка в покрытии становится возможной протекторная защита [21,22]. В дальнейшем численным экспериментом подтверждено [23,24], что именно при этой концентрации цинкового пигмента в ЦНП возникают первые бесконечные кластеры (А на рис.1), ответственные за протекторные свойства. При дальнейшем увеличении содержания цинкового порошка количество частиц, принадлежащих бесконечным кластерам, растет. Соответственно увеличивается электрохимическая активность ЦНП и вклад протекторного механизма в общее защитное действие.
Другой структурный элемент ЦНП, оказывающий влияние на защитные свойства, - пористость. Микро- и макро- пористость покрытия определяется типом пленкообразующего полимера, его количеством, смачивающей способностью и структурой формирующейся сетки [25,26]. В зависимости от количества и размера пор в покрытии преобладает изолирующий (низкая пористость) или протекторный (высокая пористость) механизмы защиты основы. Наличие определенной пористости ЦНП является необходимым условием реализации его протекторных свойств [25,27]. В случае незначительной пористости доля активной поверхности пигмента невелика, быстро наступает его пассивация продуктами коррозии цинка, поэтому период катодной защиты оказывается непродолжительным. При этом доминирует гидроизолирующий механизм защиты стальной основы.
В то же время чрезмерное повышение пористости, а также наличие большого количества крупных, легко смачиваемых пор в ЦНП может привести к сокращению срока его службы вследствие быстрого вытравливания металлического пигмента. В некоторых случаях повышенная пористость ЦНП может быть спровоцирована нарушениями технологии нанесения.
Таким образом, варьируя содержание цинка и тип полимера, можно создавать ЦНП с различными технологическими защитными и свойствами.
В настоящее время в мире промышленно выпускаются десятки марок цинкнаполненных материалов, отличающихся физико-химическими характеристиками [28-30]. Как правило, они имеют достаточно высокое содержание цинка в покрытии, свыше 80 мас.%, [31]. С точки зрения типа пленкообразующей основы [32] наибольшее распространение получили органические полимерные составы:
- термореактивные, отверждающиеся за счет необратимых химических превращений (эпоксидные, полиуретановые и др.);
- кремнийорганические, отверждаемые за счет догидролиза влагой воздуха алкилсиликатов, преимущественно этилсиликата;
- термопластичные, отверждающиеся за счет испарения растворителя.
Многообразие представленных на рынке ЦНП позволяет найти оптимальное решение по антикоррозионной защите в широком диапазоне условий эксплуатации и нанесения покрытий. При этом специфика протекания коррозионно-защитных процессов у ЦНП разного состава предопределяет области их предпочтительного применения. Этот факт сегодня нашел отражение в международных стандартах [33].
Необходимость учета особенностей ЦНП разного состава, как при использовании, так и при испытаниях, мы хотим продемонстрировать на примере материалов производства ВМП на основе наиболее распространенных типов пленкообразующих полимеров с различным содержанием порошка цинка (табл.1).
Покрытие ЦИНОЛ представляет класс ЦНП с максимально высоким содержанием цинка – 96 мас.%. Как показано в [10,34], такие материалы могут быть получены только при использовании в качестве связующих термопластичных полимеров. С точки зрения модельных представлений о структуре ЦНП, покрытие ЦИНОЛ представляет собой комбинацию бесконечных кластеров (тип А, рис.1) и микропор (тип Е рис.1), наличие которых обусловлено плотной упаковкой частиц порошка цинка в полимерной матрице и наличием пустот между отдельными частицами, не смоченными пленкообразующим [35]. Благодаря этому сочетанию покрытия с максимально высоким содержанием цинка отличает высокая и продолжительная протекторная активность.
В связи с этим ЦИНОЛ и его аналоги обладают ярко выраженным катодным механизмом защиты, сохраняемым длительное время [10,34]. Об этом наглядно свидетельствует данные рис. 2, где представлены временные зависимости потенциала стали с покрытием в условиях атмосферной эксплуатации. По электрохимическим свойствам покрытие ЦИНОЛ близко цинковым покрытиям, полученным методом горячего цинкования. Поэтому оно часто используется в качестве равноценной альтернативы горячецинковым покрытиям и имеет аналогичные области применения.
Несмотря на исключительные защитные свойства цинка, применение цинковых покрытий имеет ограничения. Цинк считается устойчивым в диапазоне рН = 6-12,5. При меньших и больших значениях рН наблюдается резкое увеличение скорости коррозии вследствие растворения пассивных пленок на цинке [36-38]. Поэтому согласно действующим российским нормативам по антикоррозионной защите применение цинковых покрытий в жидких средах с рН=3-11 допускается только с последующим окрашиванием лакокрасочными материалами, самостоятельные же цинковые покрытия вообще не рекомендуется применять для защиты от коррозии в жидких неорганических средах независимо от рН [39]. В соответствии с международными стандартами подобные ограничения справедливы и для ЦНП с повышенным содержанием цинка (табл. 2). Ярко выраженный протекторный механизм защиты ЦНП не является залогом его повышенной долговечности в средах с высокой коррозионной активностью.
Несмотря на известность этих фактов, ими часто пренебрегают при использовании и испытаниях. Так, например в [4], как недостаток покрытия с повышенным содержанием цинка (ЦИНОЛ) описывается его неустойчивость при погружении в раствор с рН=4,3. Однако, наблюдаемое при этом интенсивное окисление цинка в виде «белой коррозии», усиленное за счет химического растворения в подкисленной среде, лишь свидетельствует об его активности в покрытии и способности к протекторной защите.
Таким образом, оптимальными условиями для долговременной эксплуатации покрытия ЦИНОЛ и других термопластичных ЦНП с повышенным содержанием цинка, являются слабоагрессивные среды. Не рекомендуется применять их в условиях постоянного увлажнения поверхности растворами солей, при постоянном погружении в пресную и морскую воду, в химических средах с рН 2-5 и 10-12 (табл. 2). Расширению областей применения ЦНП с повышенным содержанием цинка могло бы способствовать использование их в комбинации с лакокрасочными материалами барьерного типа [40]. Однако они имеют ограничения по номенклатуре совместимых покрывных эмалей.
Поэтому в средах со средней и высокой коррозионной активностью более широкое применение находят другие типы ЦНП – на основе кремнийорганических (ЦВЭС) и термореактивных полимеров (ЦИНЭП, ЦИНОТАН). Образование покрытий на их основе обусловлено не только улетучиванием растворителя. Пленкообразование сопровождается химических превращений, в результате которых формируется пространственная полимерная сетка, обеспечивающая высокие физико-механические и защитные свойства.
Кремнийорганические и термореактивные ЦНП, как правило, содержат от 70 до 90 мас. % цинкового порошка [31,41]. По сравнению с покрытиями с повышенным содержанием цинка (ЦИНОЛ), для них характерно увеличение вклада гидроизолирующего механизма в общее коррозионно-защитное действие. Это демонстрирует рис.2, где для покрытий ЦВЭС, ЦИНЭП, ЦИНОТАН наблюдается постепенное облагораживание потенциала, сопровождаемое ростом сопротивления.
В случае покрытия ЦВЭС снижение электрохимической активности обусловлено тем, что этилсиликатное связующее способно вступать в химическую реакцию с цинком с образованием связи Zn – O – Si - , тем самым блокируя поверхность цинковых частиц [42]. Еще одной структурной особенностью этилсиликатных ЦНП, является значительная пористость, зависящая от условий нанесения и существенно превышающая, например, пористость эпоксидных покрытий [41]. Поэтому для сокращения количества сквозных пор у покрытий этого класса рекомендуется нанесение двух и более слоев, а также с целью заполнения пор нанесение специальных покрывных слоев [42].
ЦНП на основе эпоксидного и полиуретанового пленкообразующего, напротив, характеризуются отсутствием сквозной пористости и наличием относительно небольшого количества пузырьковых пор. Динамика изменения потенциала (рис.2) у покрытия ЦИНОТАН позволяет предположить, что основное количество цинкового порошка образует в нем кластеры типа В (рис.1). Поэтому первоначально электрохимическая активность покрытия невелика, активация цинковых цепочек происходит по мере проникновения коррозионной среды в покрытие, но довольно быстро сменяется пассивацией поверхности. То есть подтверждается известное утверждение [43], что полиуретановые ЦНП обладают превалирующей барьерной функцией, которая, однако, при определенных условиях не исключает возможность протекторной защиты.
Эти структурные особенности термореактивных и кремнийорганических ЦНП нашли отражение в рекомендациях международных стандартов. В соответствии с ИСО 12944-5 эпоксидные и полиуретановые ЦНП допустимо применять толщиной 40 мкм в системах с покрывными эмалями. В то время как толщина ЦНП на основе этилсиликата должна составлять не менее 80 мкм [44].
Упомянутые выше ЦНП применяются в качестве самостоятельных покрытий только в средах средней агрессивности, таких городская атмосфера, пресная вода, товарная нефть и нефтепродукты (табл. 1 и 2). Для более агрессивных условий (морская и промышленная атмосферы, морская вода, производственные стоки, растворы солей, сырая нефть и т.д.) рекомендуется применять их в системах покрытий. Наиболее надежная защита в сильноагрессивных условиях эксплуатации достигается применением полиуретановых и эпоксидных схем, включающих соответствующие ЦНП (табл. 1 и 2).
ЦНП разного состава имеют различные области предпочтительного применения и с точки зрения технологических свойств (табл.1). Например, термопластичные и отверждаемые влагой воздуха полиуретановые материалы (ЦИНОЛ и ЦИНОТАН) допускается наносить в условиях повышенной влажности и пониженных температур, что является большим преимуществом в жестких климатических условиях России и ставит их вне конкуренции при работе на строительной площадке. Этилсиликатным и эпоксидным покрытиям (ЦИНЭП и ЦВЭС) отдают предпочтение при окраске на заводах, особенно покрытию ЦВЭС благодаря высокой скорости высыхания (до степени «на ощупь» - не более 30 минут).
Таким образом, каждый из перечисленных типов ЦНП для определенных условий обладает наилучшим комплексом свойств по сравнению с другими.
Известные производители цинкнаполненных материалов, ответственно работающие на рынке, учитывают вышеперечисленные особенности свойств ЦНП и общие принципы их применения. Кроме того, они тщательно тестируют свои продукты и на основании этого разрабатывают индивидуальные рекомендации по их использованию. Их игнорирование может обернуться для потребителей значительными материальными потерями, а для исследователей – ущербом для собственной репутации и производителей ЦНП.
Например, полностью пренебрегая рекомендациями производителя и международными нормами по антикоррозионной защите, Бакаевой Р.Д. и др. [5,6] проведены испытания этилсиликатного ЦНП (ЦВЭС) толщины 20-30 мкм при неизвестной шероховатость стальной поверхности погружением в весьма агрессивный по отношению к цинку и стали 3% раствор NaCl. С учетом вышесказанного об особенностях ЦНП этого типа, закономерно получен отрицательный результат – появились коррозионные повреждения стальной подложки. При этом нанесен ущерб репутации материала, имеющего многолетний положительный опыт практического применения в различных агрессивных условиях в том числе и жидких средах.
В этой связи мы хотели бы остановиться и на других типичных методических проблемах интерпретации результатов испытаний ЦНП. В частности, измерение бестокового потенциала системы «ЦНП- стальная основа» является самым наглядным и широко применяемым методом оценки протекторных свойств ЦНП. Однако, трактовка его результатов без учета особенностей коррозионно-защитного поведения разных типов ЦНП приводит к некорректным или ошибочным выводам.
В частности, авторы статей [5,6] делают вывод об отсутствии протекторных свойств покрытия ЦВЭС по данным исходного потенциала. Однако, как уже отмечалось, условием реализации протекторной защиты ЦНП является не сам факт наличия цинкового порошка, а существование цепочек из частиц, электрически связанных с основой и имеющих контакт с электролитом [11-14,45]. Поэтому первоначально установление потенциала происходит только за счет тех частиц цинка, к которым имеется открытый доступ коррозионной среды (кластеры типа А, рис.1).
Для некоторых типов ЦНП со смешанным или преимущественно барьерным механизмом защиты (структура с преобладанием кластеров типа В, рис.1) характерно то, что поверхность цинковых частиц оказывается пассивированной слоем полимерного связующего. Их активация происходит постепенно по мере заполнения пор и пропитывания слоя полимерного связующего электролитом. Поэтому первоначально наблюдаются относительно невысокие значения потенциала, в дальнейшем он понижается. Стабильная электрохимическая активность, по которой можно судить об эффективности протекторной защиты, достигается в течение некоторого периода времени. Его длительность для разных типов ЦНП может достигать от нескольких дней в условиях погружения в жидкие среды, до нескольких месяцев в случае эксплуатации в атмосферных условиях [45].
Другое тиражируемое заблуждение - аппроксимация экспериментальной временной зависимости потенциала стали с ЦНП линейной функцией [4], что приводит к ошибкам при прогнозировании сроков их службы. Многочисленные исследования [11-14,18,20,41,45] и наш собственный опыт показывают, что изменение электрохимических свойств ЦНП во времени, в том числе потенциала, нелинейно, и носит более сложный характер: на временных зависимостях имеются переходные участки, характеризующие смену преобладающего механизма защиты. Нелинейность изменения характеристик ЦНП является прямым следствием их неоднородно распределенных структур, для описания свойств которых законы (соотношения) фрактальной геометрии [46-48].
Таким образом, с большим сожалением приходится констатировать, что желая выступить в качестве экспертов на страницах популярных научно-технических изданий, некоторые авторы, будучи не в полной мере знакомы с особенностями свойств и испытаний ЦНП, допускают ряд серьезных ошибок и позволяют себе некорректные высказывания и неточности. Это приводит к формированию ошибочных представлений у читателей, а в случае использования для исследований материалов известных торговых марок – к их неоправданной дискредитации и ущербу деловой репутации производителя. К тому же часто подоплека таких публикаций достаточно прозрачна - это лоббирование интересов другого производителя.
В связи с этим считаем необходимым напомнить о действующих в России нормах права (Федеральный закон «О защите конкуренции», ст.14; «Конвенция по охране промышленной собственности», статья 10 bis; Гражданский кодекс РФ, ст. 152; Закон РФ «О средствах массовой информации», ст.43 и 44; Закон РФ «О рекламе», ст.5), которые в подобных случаях позволяют производителям отстаивать свои права и деловую репутацию, а также требовать возмещения убытков.
Вместе с тем, мы ни в коей мере не являемся противниками исследования свойств наших материалов. Однако настаиваем на том, что они должны быть действительно независимыми и квалифицированными и проводиться в точном соответствии с рекомендациями производителя и действующими стандартами по подготовке образцов и методам испытаний.
В заключение мы призываем авторов публикаций ответственнее относиться к использованию известных торговых марок при изложении результатов своих научных изысканий.